风雪交加，叛军放松警戒，李愬利用了这有利于奇袭的天气，命史旻留镇文城，命李祐等率训练有素的敢死队三千人为前锋，自己与监军将三千人为中军，命李进城率三千人殿后。军队的行动十分秘密，除个别将领外，全军上下均不知行军的目的地和部队的任务。李愬只下令说向东，东行三十里后，唐军在夜间抵达张柴村，乘守军不备，全歼包括负责烽燧报警士卒在内的守军。待全军稍事休整和进食后，李愬留五百人守城栅，防备朗山方向之敌，另以五百人切断通往洄曲和其他方向的桥梁，并下令全军立即开拔。
诸将问军队开往何处，李愬才宣布说，入蔡州直取吴元济。诸将闻说皆大惊失色，但军令如山，众将只得率部向东南方向急进。此时夜深天寒，风雪大作，旌旗为之破裂，人马冻死者相望于道。张柴村以东的道路，唐军无人认识，人人自以为必死无疑，但众人都畏惧李愬，无人敢于违令，夜半，雪愈下愈大，唐军强行军三十五里，终于抵达蔡州。接近蔡州城墙的地方，有一处鸡鸭池，李愬令士卒惊扰鸡、鸭，以掩盖行军之声。
自从吴少诚抗拒朝命，唐军已有三十余年未到蔡州城下，所以蔡州人毫无戒备，未发现唐军的行动。李愬军到达蔡州城下，守城者仍未发觉，李祐、李忠义在城墙上掘土为坎，身先士卒，登上外城城头，杀死熟睡中的守门士卒，只留下巡夜者，让他们照常击柝报更，以免惊动敌人。李祐等既已得手，便打开城门，迎纳大唐军。接着，又依法袭取内城，鸡鸣时分，雪渐止，李愬进至吴元济外宅。这时，有人觉察情形有异，急告吴元济官军来临，吴元济高卧未起，笑着回答说：“俘囚作乱，天亮后当杀尽这些家伙。”接着，又有人报告说：“城已陷。”吴元济仍漫不经心地说：“这一定是洄曲守军的子弟向我索求寒衣。”起床后，吴元济听到唐军传令，响应者近万人，才感到恐惧，率左右亲随登上牙城抗拒。
李愬入城后，一面派人进攻牙城，一面厚抚在洄曲的淮西大将董重质的家属，并遣董重质之子前往招降。董重质单骑至李愬军前投降，吴元济丧失了洄曲守军回援的希望。唐军再次攻打牙城，蔡州百姓争先恐后地负柴草助唐军焚烧牙城南门。黄昏时分，城门毁坏，吴元济投降，申、光二州及诸镇兵二万余人亦相继降唐，淮西遂平。
李愬奇袭的成功并非出于偶然，就主观而言，李愬治军有方，奉己俭约，待将士丰厚，能得士心；又明于知人，敢于重用降将，能得敌情；他见机能断，敢于抓住蔡州空虚的时机，实施奇袭；又长于谋略，善于麻痹敌方，瓦解其民心和士气。这些，都使他能利用风雪阴晦，烽火不接的天气，孤军深入，置全军于死地而后取得奇袭的胜利。从客观来说，唐宪宗和裴度始终未改其平定淮西的决心，又能集中力量对吴元济用兵，甚至撤去监阵中使，而北线唐军则牵制、吸引了淮西的主力，这都为奇袭的胜利创造了有利的条件。
李愬平定淮西后，各藩镇恐惧不安：横海节度使程权奏请入朝为官，朝廷收复沧、景二州；卢龙镇刘总上表请归顺；成德镇亦上表求自新，献德、棣二州，并请朝廷任命其余诸州录事以下官吏。后来，成德军节度使王承宗病死，其弟王承元上表归降。朝廷又挟平定淮西之声威，收复淄、青等十二州，藩镇割据的局面因之暂告结束，唐朝又恢复了统一。
吴元济被抓获后，李愬不滥杀一人，那些给吴元济管事带兵和管理膳食马匹的人，都被恢复了职务，使得他们安心。宪宗下诏任命李愬为检校尚书左仆射兼襄州刺史、山南东道节度使及襄、邓、随、唐、复、郢、均、房等州观察等使，加勋上柱国，并封爵凉国公，食邑三千户，一个儿子封五品正员官。
此战后，郑澥专门撰写了《凉国公平蔡录》一卷，唐宪宗特命韩愈撰写一篇《平淮西奉敕撰》，歌颂这次大捷，并在蔡州汝南城北门外刻石立碑。由于碑文甚少提到李愬的事迹，李愬心中感到不平，其妻韦氏也频频为此申诉。李愬部下石孝忠“作力推去其碑，仅倾移者再三”，将《平淮西碑》砸毁，官兵来抓人时，石孝忠还把人打死，事情闹到了宪宗那里，宪宗于是又命翰林学士段文昌重新写平淮西战争的经历。
讨平淮西之乱后，宪宗想要收复陇右故有疆域，任命李愬为凤翔、陇右节度使，诏书要求他从京城经过。他尚未出发，适逢平卢节度使李师道再次反叛，宪宗下诏田弘正及义成、宣武等军征讨李师道，并于此前的七月调李愬任徐州刺史、武宁军节度使，接替其兄李愿。兄弟俩交换凤翔、武宁两处节镇，李愬十天以内接连担任父兄的职务。他到了徐州后，治军有方，颇多计略。
当时，董重质被贬为春州司户，李愬上奏请求宽恕董重质并赐给他，以便在军中任用。宪宗立即下诏，把董重质征调回来派到武宁军，李愬与叛军连战十一次，俘获叛军将领五十名，俘杀叛军上万名，并攻克平卢重镇金乡。李愬又攻陷鱼台县，又败平卢兵于沂州，攻陷丞县。不久，都知兵马使刘悟擒斩李师道，叛乱平息。
此后，朝廷又准备征讨燕、赵，朝廷任命李愬为检校左仆射、同中书门下平章事、潞州大都督府长史、昭义节度使，在长安兴宁里赐其宅院一所。王承宗去世，魏博节度使田弘正移镇镇州，李愬到潞州，又被改任魏州大都督府长史、魏博节度使。
幽州、镇州又发生了叛乱，新任成德军节度使田弘正遇害，李愬听说后，身着素服对全军发令说：“魏博人民之所以富裕人多而且能服从朝廷管辖，是田公治理得好。陛下因为他仁德又爱护人民，派他去治理镇州。田公是从魏博去的，治军七年，镇州军人一时胡来，就敢于这样残害，他们认为魏博没有勇士了吗？你们的父兄、子弟们受田公恩惠的，应怎样报答呢？”众人都痛哭。他又将玉带、宝剑交给深州刺史牛元翼，并派使者对他说：“我父亲曾用这把宝剑立下大功，我又用这把宝剑讨平了蔡州叛贼，如今镇人叛乱，您也用这把宝剑讨平他们。”牛元翼受命后，情绪激动，用宝剑和玉带在军中动员，并禀报李愬说：“愿率军听令，竭尽我的全力。”
但在准备出兵时，李愬却突然发病，不能处理军务，穆宗派田弘正之子田布接替李愬，任命李愬为太子少保，李愬回到了洛阳。在洛阳去世，享年四十九岁，穆宗听说后非常悲痛，命助丧财物增加一等，追赠太尉，谥号“武”。
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